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不同拉伸倍数与热定型温度的高强聚酰胺纤维的染色性能研究

更新日期:2012/12/29 14:11:42 浏览次数:

   杨超1周永凯1张华2赵雅飞3

  (1.北京服装学院,北京100029;2.总后勤部军需装备研究所,北京 1000882;

  3.国家知识产权局专利审查协作北京中心,北京 100081.)

  摘 要 本文对不同拉伸倍数与热定型温度工艺条件下得到的高强聚酰胺纤维的酸性染料染色性能进行研究。通过端氨基法、广角X衍射(WAXD)、声速法及傅里叶变换红外光谱测试(FTIR),对高强聚酰胺的酸性染料染色进行结构与染色性能关系的研究。结果表明高强聚酰胺纤维对酸性染料吸附良好,可以在较短时间内达到良好的上染率;提高纤维加工时的拉伸倍数及升高其热定型温度,都有助于高强聚酰胺纤维内部结构趋于稳定,但会使染料进入纤维内部变得困难;特别地,热定型温度相对较高的高强聚酰胺纤维,可能由于温度过高造成纤维大分子整体取向增加的同时,使分子排列变得松散,纤维内部孔隙增多,从而上染较好;在弱酸性染料上染过程中,氨端基含量相对较高的纤维并不一定上染较好,尤其表现在不同拉伸倍数一组中,这表明染料以非离子键结合的方式上染聚酰胺纤维在酸性染料上染过程中占很大比例。

  关键词 聚酰胺纤维;高强;染色性能;结构;酸性染料;端氨基;红外光谱

  中图分类号:TS102.5文献标识码:A

  Dyeing Behavior ofHigh Tenacity Polyamide 6

  YANG Chao1 ZHOU Yongkai1 ZHANG Hua2 ZHAO Yafei3

  (1.Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029,China;

  2. The Quartermaster Research Institute of General Logistics Department of the CPLA, Beijing 100088, China;

  Patent Examination Cooperation Center Of The Patent Office, SIPO, Beijing 100081, China.)

  Abstract This paper has studied acid dyeing property of high tenacity polyamide 6upon different draw ratios and heat styling temperature process conditions. The high tenacity polyamide 6 through acid dyeing were characterized with amino-terminated content determination, x-ray diffraction, sound velocity method and Fourier transform infraredspectroscopy.It was demonstrated that the high tenacity polyamide 6has a good effect on desorption of acid dye, and can achieve a good dyeing rate in a relatively short time. Increasing the draw ratio and raising the heat styling temperature are benefit for stabilizing the internal structure of high tenacity polyamide 6, which making it hard for dying; especially,the high tenacity polyamide 6 upon a higherheat styling temperature hasa relatively better desorption of dye, whichwould attribute to increasing number of porosityin its interior when subjected to a highertemperature. Theeffects of hydrogen-bondas well as the van der Waals’ force play a significant role in dye pickup, particular in the high tenacity polyamide 6 upon different draw ratios; because the amino-terminated content have a inoperative effect on dyeing.

  Key words Polyamide fibers; High Tenacity; Dyeing Property; Structure

  聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维,也是化学纤维的主要品种之一。随着对化学纤维需求的不断增长,预计至2020年聚酰胺长短丝产量将超过440万吨 [1]。聚酰胺纤维有许多品种,目前工业化生产及应用量广泛的仍是以聚酰胺6和聚酰胺66为主。为满足纺织服装业对聚酰胺纤维强度的要求,高强聚酰胺纤维应运而生。本文主要针对不同拉伸倍数和热定型温度的高强聚酰胺6纤维的酸性染料染色进行研究,并通过端氨基法、广角X衍射、声速法及红外光谱法,对高强聚酰胺的酸性染料染色进行结构与染色性能的研究分析。

  1 实验部分

  1.1 实验材料

  采用熔融纺丝得到不同拉伸倍数与热定型温度工艺条件下的高强聚酰胺纤维,即在相同180℃热定型温度条件下得到的拉伸倍数分别为2.50、2.92、3.29、3.77、4.01的高强聚酰胺样品及在相同拉伸倍数3.77下得到的热定型温度分别为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃的高强聚酰胺纤维。长丝规格为154D/36f,纺丝速度为3880m/min。

  1.2染色实验

  聚酰胺6大分子由非极性基团亚甲基及极性基团酰胺键连接而成,链端有含量较低的氨基和羧基构成。对于聚酰胺而言,酸性染料可通过较强的离子键与端氨基结合,还可以依靠范德华力、氢键等分子间引力吸附在纤维上,从而具有优良的染色牢度及鲜艳的色泽,因此实际中常采用酸性染料对聚酰胺纤维进行染色。

  1.2.1主要实验材料、仪器和设备

  弱酸红B(C.I.Acid Red 249),硫酸铵,酸度计(620D)、电子天平(0.0001g)、722型可见分光光度计、电热恒温水浴锅等。

  1.2.2染料处方及工艺条件

  弱酸红B:2%(owf)

  硫酸铵:10%(owf)

  浴比:1:100

  PH值:5(硫酸铵调节)

  1.2.3 纤维准备

  精确称取高强聚酰胺纤维2g,用2g/L的皂液在50℃处理30min,然后用蒸馏水洗净,挤干。在空气中自然干燥之后,放在干燥器内平衡。

  1.2.4上染百分率测定

  在恒温90℃条件下对高强聚酰胺纤维进行染色,分别在升温时间为5min,10min,20min,40min,60min时用残液法测定其上染百分率。

  1.3结构性能测试

  1.3.1广角X射线衍射实验(WAXD)

  将纤维试样剪碎至粉末状,压实压平到玻璃载样台中。采用日本理学电机公司的dmax-b型X射线衍射仪,实验条件如下:管压40.0kV,管流50.0mA,采用Cu管,DS狭缝为1°,RS狭缝为0.15mm,SS狭缝为1°,扫描方式为连续,扫描速度为6°/min,扫描范围6°~36°。并对得到的衍射峰进行分峰处理。

  1.3.2声速法测取向实验

  声速法测定的是纤维晶区和非晶区的平均取向,其反映是分子链的取向情况。测试采用东华大学研发的SCY-Ⅲ型声速取向测量仪,实验温度29℃,湿度76%,五个试样为一组测试出取向因子fs。

  1.3.3傅里叶变换红外光谱测试

  测试采用附带有金刚石ATR测试附件的美国Nicolet公司的Nexus 670红外显微拉曼光谱仪。实验条件如下:光谱范围500~4000cm-1,分辨率4cm-1,扫描次数:64次。测量纤维沿拉伸方向与偏正光方向平行(0°)和垂直(90°)的偏正光谱。

  由于染料进入纤维内部,主要附着在纤维的无定形区即非晶区[2],通过表征非晶区的取向可判定其内部的紊乱程度,进而分析染料上的难易。纤维非晶区的取向可通过红外二向色性比R来表征[3]:

  R=A‖/A⊥

  式中:A‖—平行于样品拉伸方向的吸光度;

  A⊥—垂直于样品拉伸方向的吸光度。

  有研究发现,在聚酰胺6的红外光谱中1124-1处可较好的表征聚酰胺6的非晶区取向[4]。由Fraser假设知,分子链取向f与红外二向色性比的关系:

  f= [(R-1)/(R+2)]·[(R0+2)/(R0-1)]

  其中R0为完全取向时的红外二向色性比,R0趋于无限大,在同一谱带下R0为常数,从而可根据纤维的红外二向色性比可反映纤维的取向[5]。

  1.3.4氨端基含量测试

  精确称取高强聚酰胺6试样0.lg,放入装有10ml苯甲醇的锥形瓶中,在油浴中加热并不断摇动,直至试样完全溶解,然后静置至室温。用浓度为0.01mol/L的盐酸标准溶液滴定,以溴酚蓝为指示剂,溶液颜色由蓝变黄,黄色时即为滴定终点。记下试样所消耗的盐酸毫升数V,同时做空白试验,记下空白溶液消耗盐酸毫升数V0。根据公式:

  n(-NH2)=[(V—V0)×C(HCl)]/W

  式中:n(-NH2)——氨基物质的量mol/kg;

  V—试样所消耗的盐酸溶液的体积ml;

  V0—空白溶液所消耗的盐酸溶液的体积ml;

  C(HCl)—盐酸溶液的浓度mol/L;

  W—试样重量g。

  2实验结果分析

  2.1拉伸倍数对高强聚酰胺纤维染色性能的影响

  图1为不同拉伸倍数的高强聚酰胺纤维的上染百分率。由图1知,在较短的时间内,高强聚酰胺纤维可获得较高的上染百分率,这可能是因为入染温度较高和酸性染料对其亲和力较高的原因[2]。随时间延长,高强聚酰胺纤维的上染百分率逐渐趋于平衡,并基本可达98%左右。此外随拉伸倍数的增加,高强聚酰胺6纤维的上染百分率则升高越慢。

拉伸倍数

峰位

强度/s-1

结晶度/%

2.50

Peak 1

20.299

4217

57.397

Peak 2

23.499

4854

Peak 3

21.556

2630

2.92

Peak 1

20.525

5050

60.451

Peak 2

23.586

5611

Peak 3

21.738

1698

3.29

Peak 1

20.518

5540

63.126

Peak 2

23.506

6026

Peak 3

21.773

1355

Peak 1

20.506

4337

3.77

Peak 2

23.497

5242

60.991

Peak 3

21.741

1405

Peak 1

20.299

4442

4.01

Peak 2

23.503

5353

60.073

Peak 3

21.524

1725



  图2为不同拉伸倍数的高强聚酰胺纤维的WAXD衍射图谱。在聚酰胺6中主要的晶体变体有α型晶态和γ型晶态,α型的晶格结构较γ型的晶格稳定,密度也相对较高[6]。它们在广角X衍射曲线中,α单斜有两个特征峰,如图3所示,在20°和23°位置处,而γ单斜晶系有一个特征衍射峰,即如图2中21°位置处[7]。

  由图3可看出随拉伸倍数的增加,高强聚酰胺纤维的特征衍射峰发生变化,在高强聚酰胺6纤维的结晶结构中,拉伸诱导γ型向α型结晶转换,从而使结构逐渐趋于稳定,从而使染料进入纤维内部也就越难。




另外,由于染料进入纤维内部一般分布在纤维的无定形区,结晶度的增加,会导致纤维对染料的吸附量降低[8]。由表1知,随拉伸倍数的增加,高强聚酰胺6的结晶度逐渐增加,但当增加至拉伸倍数为3.77时却不再增加,但由于纤维整体取向不断增加(见图3),使得纤维内部无规状态的大分子链趋于纤维轴向的规整有序的排列。因此染色过程中拉伸倍数越低的高强聚酰胺纤维,上染越快。



再者


,由表2知,随拉伸倍数的增加,非晶区的红外二向色性比R基本随拉伸倍数的增加而增加,这表明非晶区的取向也随拉伸倍数的增加而增加,因此,在较高的拉伸倍数下,由于其纤维非晶区取向较高、规整性较好,染料不易进入,从而在染色过程中,拉伸倍数较大的高强聚酰胺纤维其上染较慢。

拉伸倍数

非晶区红外二向色性比R

2.5

0.755

0.783

0.819

0.732

0.993

2.92

3.29

3.77

4.01

  此外,表3为不同拉伸倍数与热定型温度的高强聚酰胺纤维的氨端基含量的数据。由表3知,随拉伸倍数的提高,高强聚酰胺6大分子链上的氨端基量不断增加,这说明拉伸倍数越高,其上的氨基染座越多,越易上染,但事实却不然,这可能是由于聚酰胺纤维的等电点PH在6左右[9],弱酸条件下,PH值接近其等电点,在这种条件下,染料以非离子键结合方式上染聚酰胺纤维占很大比例;并且,由于聚酰胺6中疏水性的亚甲基含量也相对较高,也可使得由范德华力及氢键的作用更加明显[2]。从而说明,在弱酸性染料上染过程中,染料主要以非离子键结合的方式上染聚酰胺纤维。


拉伸倍数

氨基物质的量/(mol/kg)

2.50

0.032

2.92

0.034

3.29

0.036

3.77

0.043

4.01

0.054

  2.1热定型温度对高强聚酰胺纤维染色性能的影响

  图4为热定型温度的高强聚酰胺纤维的上染百分率。同拉伸倍数对高强聚酰胺纤维染色性能的影响类似,不同热定型温度的高强聚酰胺纤维同样在较短的时间内就可获得较高的上染百分率,并且在达到平衡时上染百分率较高。随热定型温度的升高,其上染越慢,但热定型温度为190℃的高强聚酰胺纤维的上染却不是相对最慢的。



  图5为不同热定型温度的高强聚酰胺纤维的WAXD衍射图谱。同拉伸倍数对高强聚酰胺纤维结晶结构的影响类似,随热定型温度的升高,同样出现了晶型的转变,温度升高诱导γ型向α型结晶转换,使其结构趋于稳定,并且由表4知,随热定型温度的升高,高强聚酰胺纤维的结晶度基本趋于增加,从而使染料不易进入纤维内部。这也表明较低的热定型温度可获得较快的上染。




热定型温/

峰位

强度/s-1

结晶度/%

150

Peak 1

20.391

3976

60.151

Peak 2

23.443

4288

Peak 3

21.530

1331

160

Peak 1

20.335

5056

61.643

Peak 2

23.432

5711

Peak 3

21.529

1432

170

Peak 1

20.414

5351

61.805

Peak 2

23.424

5923

Peak 3

21.672

1358

Peak 1

20.506

4337

180

Peak 2

23.497

5242

60.991

Peak 3

21.741

1405

Peak 1

20.399

5622

190

Peak 2

23.344

5691

63.582

Peak 3

21.632

1101

  由图6和表5知,热定型温度对高强聚酰胺纤维整体分子链的取向及非晶区取向的作用的趋势并不明显。但特别地,对于热定型温度为190℃的高强聚酰胺纤维,其声速法得到的fs最高,非晶区的取向也较高,这可能是因为高强聚酰胺纤维属于热塑性纤维,当温度升高到一定程度时,使得纤维大分子链段热运动加剧,分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构象,纤维极易因为




外力作用而使纤维分子链拉直[10],从而取向增加。但在这种条件下,也很可能由于纤维内部分子链热运动加剧,造成纤维大分子整体取向增加的同时,使分子排列变得松散,纤维内部孔隙也随之增多,从而使得染料更易进入[11]。

热定型温度

非晶区红外二向色性比R

150

0.965

0.903

0.911

0.732

0.980

160

170

180

190


此外,由表6知,随纤维加工过程中热定型温度的升高,其氨端基含量先增加后降低,这可能是因为,温度升高可能使氨端基被氧化[8],从而氨端基含量降低,染料上染的染座减少,上染越困难。

热定型温度/

氨基物质的量/(mol/kg)

150

0.049

160

0.064

170

0.051

180

0.043

190

0.032

  3 结论

  加工过程中,不同拉伸倍数与热定型温度所造成的纤维结构的不同,对高强聚酰胺纤维6的染色性能有直接的影响。可以得出以下结论:

  1、高强聚酰胺纤维对弱酸性染料吸附良好,可以在较短时间内达到较好的上染百分率,在一定条件下上染百分率可达98%左右。

  2、对于高强聚酰胺纤维,增加纤维加工时的拉伸倍数及提高其热定型温度,都有助于高强聚酰胺纤维内部结构趋于稳定,但反而使染料进入纤维内部也就越难。

  3、拉伸倍数较高的高强聚酰胺纤维,虽然其结晶度并不高,但由于高倍拉伸使纤维非晶区取向增加,从而在染色过程中,拉伸倍数较大的高强聚酰胺纤维其上染速率较低。

  4、热定型温度较高的高强聚酰胺纤维,虽然其结晶度和取向度都较高,但由于较高的热定型温度会使分子排列变得松散,纤维内部孔隙增多,反而变得较易上染。

  5、在高强聚酰胺纤维的弱酸性染料上染过程中,氨端基含量相对较高的纤维并不一定上染较好,由此染料以非离子键结合的方式上染聚酰胺纤维占很大比例,尤其表现在不同拉伸倍数一组中。

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